剧情紧承第一季，1854年，年轻的奥地利皇后伊丽莎白（昵称茜茜）在维也纳宫廷中逐渐成熟。第二季中，茜茜不再满足于仅作为美貌的象征，她开始直面丈夫弗朗茨·约瑟夫皇帝与强势的婆婆苏菲太后之间的权力博弈。苏菲太后一方面将育儿大权紧握手中，另一方面不断向茜茜施压，要求她承担起繁重的宫廷礼仪与外交职责。茜茜在压抑中寻找自我，她秘密学习匈牙利语，并私下与匈牙利贵族安德拉希伯爵建立联系。与此同时，维也纳爆发了严重的霍乱疫情，茜茜不顾反对亲临医院照顾病患，此举赢得了民众的爱戴，却也加剧了她与皇室的裂痕。当弗朗茨皇帝在政治困境中左右为难时，茜茜的匈牙利之行意外成为帝国稳定的关键。她以个人魅力化解了匈牙利贵族对哈布斯堡王朝的敌意，却也因此让苏菲太后认定她“越界”。最终，在帝国与家庭的双重重压下，茜茜的健康开始崩溃。她被迫在履行皇后职责与守护内心自由之间做出抉择——第二季以她带着年幼的女儿鲁道夫逃离维也纳宫禁前往匈牙利落幕，留下一个更加阴沉、充满政治风暴的第三季伏笔。